Use « en » before a feminine country (en France), « au » before a masculine one (au Canada), « aux » before a plural one (aux États-Unis) and « à » before a city (à Paris).
Countries ending in -e are usually feminine (la France, l'Espagne), the others masculine (le Canada, le Japon). « Le Mexique » is a common exception.
Nationality adjectives and languages take no capital letter: « il est français » (he's French), « je parle anglais » (I speak English).
Most nationalities add an -e in the feminine (français, française), and some double the last letter (canadien, canadienne).